В августе 2018 года Поклонская вышла замуж за заслуженного юриста России, 47-летнего Ивана Соловьева, являющегося также руководителем аппарата Уполномоченного по права человека в России. Одна брак долго не продлился - через год, в сентябре 2019 года, они объявили о расставании.
Как заявила Поклонская, теперь она разочарована в честных и добрых отношениях, заявив, что спустя некоторое время человек демонстрирует своё истинное лицо. При этом она отметила, что это можно было бы заметить и раньше, но она позволила реализоваться до конца и лишь после этого решила, что с неё хватит.
Ранее Соловьёв сообщил, что они с Натальей являются лидерами, что создало в их семье "гремучую смесь".